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    山東秦魯能源科技有限公司

    鋰離子電池失效原因詳細分析

    作者: 閱讀量: 458 發布時間: 2019-07-17

    商業化的鋰離子電池在使用或儲存過程中常出現某些失效現象,包括容量衰減、內阻增大、倍率性能降低、產氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等,嚴重降低了鋰離子電池的使用性能、可靠性和安全性。這些失效現象是由電池內部一系列復雜的化學和物理機制相互作用引起的。對失效現象的正確分析和理解對鋰離子電池性能的提升和技術改進有著重要作用。本文以電池的失效現象為起點,對失效機理、失效分析常見的測試分析方法、失效分析流程的設計做一些簡單的介紹,并列舉容量衰減、熱失控和產氣等方面相關分析案例進行說明。


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    1. 鋰離子電池失效表現及失效機理

    (1)容量衰減:離子電池的容量衰減主要分可逆容量衰減和不可逆容量衰減兩類??赡嫒萘克p可以通過調整電池充放電制度和改善電池使用環境等措施使損失的容量恢復; 而不可逆容量衰減是電池內部發生不可逆的改變產生了不可恢復的容量損失。電池容量衰減失效的根源在于材料的失效,同時與電池制造工藝、電池使用環境等客觀因素有緊密聯系。從材料角度看,造成失效的原因主要有正極材料的結構失效、負極表面SEI過渡生長、電解液分解與變質、集流體腐蝕、體系微量雜質等。

    (2)內阻增大:鋰離子電池的內阻與電池體系內部電子傳輸和離子傳輸過程有關,主要分為歐姆電阻和極化內阻,其中極化內阻主要由電化學極化導致,存在電化學極化和濃差極化兩種。導致鋰離子電池內阻增大的主要因素分為電池關鍵材料和電池使用環境。中國科學技術大學闕永春等利用同步輻射技術提出過渡元素的跳躍機理是電勢滯后和電壓衰減的原因: 說明了在電池體系內部,關鍵材料的異常是內阻增大和電池極化的根本影響因素。

    (3)內短路:短路的表現可分為:①銅/鋁集流體之間的短路;②隔膜失效失去電子絕緣性或空隙變大使正、負極微接觸,出現局部發熱嚴重,再進一步充放電過程中,可能向四周擴散,形成熱失控;③正極漿料中過渡金屬雜質未去除干凈,刺穿隔膜、或促使負極鋰枝晶生成導致內短路;④鋰枝晶導致內短路的發生。此外,在電池設計制造或電池組組裝過程上,不合理的設計和局部壓力過大也會導致內短路。例如由韓國媒體SBS報道Samsung Note7起火爆炸原因中指出內部擠壓導致的正、負極接觸導致內短路,進而引起電池的熱失控。電池過充和過放的誘導下,也會出現內短路,主要是由于其中集流體腐蝕,在電極表面出現沉積現象,嚴重的情況會通過隔膜連通正負極,如圖2所示。


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    表1 電池內部常見的熱行為

    (6)析鋰:析鋰是一種比較常見的鋰離子電池老化失效現象。表現形式主要是負極極片表面出現一層灰色、灰白色或者灰藍色物質,這些物質是在負極表面析出的金屬鋰。圖3是常見的析鋰現象。圖4從兩方面分析了電池出現析鋰現象的原因,并將析鋰的產生與電芯制造工藝、電池使用環境(包括充放電制度和充放電環境)等因素結合分析。清華大學張強等指出影響枝晶生長的主要因素為電流密度、溫度和電量,通過加入電解液添加劑、人造SEI、高鹽濃度電解液、結構化負極、優化電池構型設計等措施來抑制枝晶的生長。


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    圖4 電池析鋰機理圖

    鋰離子電池的失效主要從以下幾個方向:組成材料、設計制造、使用環境。從組成材料角度,可以將各種失效現象歸于電池組成材料上。圖5所示正負極材料的性質與電池性能的多對多關系。圖6為鋰離子電池使用條件、失效機制和失效現象三者的關系圖。


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    圖6 鋰離子電池使用條件、失效機制和失效現象的關系圖

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    圖7 電池各部分材料的所涉及的分析技術

    圖7為鋰電池內部關鍵材料涉及到的測試方法。為了實現失效分析在實際應用中推廣,某些不具有普適性和易推廣性的測試技術應盡量避免,如EXAFS、ABF-STEM等。為此,將測試內容分為必要測試和輔助測試,如表2列出了一些常用的失效分析測試分析技術。為保證鋰離子電池失效分析的準確性、時效性、連貫性,中科院物理所鋰電池失效分析團隊依托該所清潔能源實驗室,搭建了互聯互通惰性氣氛電池測試分析平臺。一款失效的鋰離子電池可以從電池拆解、副產物的收集、關鍵材料的各種分析到剩余材料的封裝留存整個過程都可以在手套箱中有條不紊的進行,避免了多次轉移使電池材料污染、變性、失效。圖8是互聯互通惰性氣氛測試分析平臺的示意圖。

    表2 失效分析常用的測試分析技術

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    圖8互聯互通惰性氣氛測試分析平臺

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    圖9 鋰離子電池失效分析的一般途徑

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    4. 案例分析


    (1)容量衰減失效分析案例


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    圖12 原位高頻x射線斷層掃描儀搭載熱成像裝置示意圖

    2015年FINEGAN DONAL P等采用原位高頻X射線斷層掃描儀結合熱成像技術對兩款商業電池LG 18650在外部加熱后產生內部結構的變化進行分析在該項研究中,提供了多種可能引發鋰離子電池失效的因素,如結構變形、破裂以及材料的脫離,這些可以預測熱量生成和消散的關鍵因素。

    (3) 產氣分析案例


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    圖14 32mA·h MCMB/LCO電池在5mA不同溫度下的恒流充放電曲線

    失效電池會出現不同形式的析鋰斑紋,其產生機理和造成因素不盡相同。在LCO/MCMB電池體系,ZHANG等用三電極方法,通過監測負極對鋰電位直接對電池充放電過程中的析鋰問題進行研究,Li作為參考電極,電解液為1.0mol/L LiBF4溶于1:1:3(質量比)EC/BL/EMC,研究條件為不同電流倍率和溫度,圖14為不同溫度下用三電極方法對電池進行充放電過程的結果,通過負極對Li+/Li電位的變化,可明顯看到溫度越低在全電池

    充電過程中越容易發生析鋰,采用同樣的研究方法,文章得到了充電電流越大越容易析鋰的結論。


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    圖16 4.7 V截止電壓循環拆解后負極SEM

    在高電壓高能量密度體系中,電池循環過程中不恰當的充電截止電壓也會導致電池出現析鋰。ZHANG等研究了LCO/MCMB電池體系在不同截止電壓條件下的容量衰減機制。循環過程中深充淺放,充電截止電壓為4.4V、4.5V、4.6V、4.7V,將循環后電池拆解,運用XAS、SEM/EDX等方法進行失效分析,發現4.7V電池存在明顯的容量衰減和極化,如圖15所示。拆解后存在負極SEM中顯示存在較多鋰枝晶,如圖16所示。該研究表明在4.7V過充條件下,LCO/MCMB容量衰減的主要原因是析鋰、正極Co溶出。

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    結語

    鋰離子電池應用領域十分廣泛,小至手機電腦等移動終端,大到電動公交和大規模儲能。自從國內外發生的多起手機電動汽車的起火爆炸事故后,可靠性、安全性與其性能一樣重要。本文簡單介紹了鋰離子電池可能存在的失效表現,并從失效機理研究、測試分析手段、失效分析流程設計角度剖析鋰離子電池失效分析的開展。鋰離子電池失效分析在新型高性能電池的開發過程中起到了“反饋”作用,有利于其開發研究。


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